2020年, 第56卷, 第8期　
刊出日期：2020-08-18

  

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  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 0-0.

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试验与研究
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  双席夫碱铜配合物修饰玻碳电极用于碳酸饮料中苯甲酸的测定

  梁楚欣, 刘峥, 陈则胜, 冯炜怡, 李海莹, 张淑芬

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 845-850. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008001

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  利用溶液法制备双席夫碱铜配合物（M），采用电沉积法将制备的M沉积在玻碳电极（GCE）上制备了双席夫碱铜配合物修饰电极（M/GCE），用于测定碳酸饮料中的苯甲酸的含量。元素分析和红外光谱结果显示，试验成功制备了M；电沉积过程循环伏安曲线变化结果显示M已成功沉积在了GCE表面；扫描电镜（SEM）结果显示M/GCE表面已形成了一层聚合物膜。三电极体系选用M/GCE （工作电极）、饱和甘汞电极（参比电极）、铂丝电极（辅助电极）；支持电解质采用0.1 mol·L^-1 KCl溶液；电化学方法选用循环伏安法（CV），扫描速率为50 mV·s^-1。结果表明，苯甲酸在M/GCE上的氧化峰电位和还原峰电位分别位于-0.007，-0.359 V附近，电极反应可逆性良好，受扩散控制。苯甲酸浓度与其对应的氧化峰电流在0.001 0~2.000 0 mmol·L^-1内呈线性关系，检出限（3S/N）为0.27 μmol·L^-1。将电极在4℃下放置7 d后，苯甲酸氧化峰电流下降了4.8%。以雪碧样品为基质进行了加标回收试验，回收率为97.6%~102%，测定值的相对标准偏差（n=5）为1.2%。
工作简报
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  超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法定性筛查和定量分析血液中110种农药

  杜秋瑶, 张云峰, 王继芬, 王璐, 常靖, 董林沛, 吴小军, 刘冰洁

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 851-864. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008002

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  建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法（UPLC-Q-TOF/MS）同时分析血液中110种农药的方法。在2 mL离心管中，加入200 μL血液样品和1 000 μL甲醇，混合均匀，涡旋振荡2 min，离心10 min，取上清液在优化的仪器工作条件下进行测定。采用Kinetex Biphenyl色谱柱为固定相，以5 mmol·L^-1甲酸铵溶液（A）和含5 mmol·L^-1甲酸铵的甲醇溶液（B）的混合溶液为流动相进行梯度洗脱。在电喷雾离子源正离子（ESI⁺）模式和信息依赖采集（IDA）模式下，依次采集一级和二级质谱信息。采用Master View软件通过质量误差、保留时间误差、差异同位素比、谱库相似程度等4个因子获得的综合得分来进行定性筛查；采用Multi Quant软件通过提取离子流（XIC）色谱图中的前体离子的峰面积进行定量分析。结果表明：110种目标农药化合物的综合得分为81.8~97.0分，所得结果均大于定性筛查的最低限（80分）。110种目标农药化合物的质量浓度在5~200 μg·L^-1内与其对应的色谱峰面积呈线性关系，相关系数在0.99以上，检出限（3S/N）为2 μg·L^-1。以空白血为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，目标农药的回收率为80.3%~120%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.9%~20%。以混合标准溶液和用空白基质配制的同浓度的混合标准溶液中各农药的峰面积的比值评估基质效应，110种农药的基质效应为80.65%~119.86%。采用此方法分析了2起农药中毒案件中的血液样品，分别检出了敌敌畏、毒死蜱、氯氰菊酯（案件1）和阿特拉津、氯氟氰菊酯、克百威（案件2），其定性筛查中4个因子的综合得分均大于80分，质量浓度分别为183.98，156.79，104.67 μg·L^-1和144.57，165.32，138.91 μg·L^-1。
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  导数分光光度法测定塔河油田地层水中咪唑啉类缓蚀剂残余量

  杨祖国

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 865-871. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008003

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  为实现油田水集输管道的缓蚀效果，保证其在最佳含量下起到缓蚀作用，有效检测缓蚀剂（咪唑啉类缓蚀剂）在地层水中的残余量，对现场缓蚀剂加注工艺的指导具有重要意义。应用紫外分光光度法测定地层水中咪唑啉类缓蚀剂时遇到了严重的背景干扰问题。为解决此阻扰，试验采用在选择扫描步长为5 nm的条件下对原始紫外光谱求取二阶导数的方法。结果表明，此方法可有效消除地层水中所含其他物质对缓蚀剂在波长240 nm处检测时的干扰，测得咪唑啉缓蚀剂的质量浓度在10~100 mg·L^-1内与相应的紫外光谱的二阶导数呈线性关系，其检出限（3s）为0.07 mg·L^-1。按标准加入法测得方法的回收率为99.7%~102%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.83%~6.3%。分析样品时，可根据缓蚀剂的加入量从传输管线中移取水样1 L，经离心和滤纸过滤后，取滤液按仪器工作条件进行紫外分光光度测定。
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  多维气相色谱分析焦炉气合成天然气中过程气体通用方法的建立

  高丽, 司瑞刚

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 872-877. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008004

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  建立了四阀六柱多维气相色谱法分析焦炉气合成天然气中的过程气体中的18种气体含量的方法。该方法将目标组分流到3条通道，通道1用于检测氢气和氧气，以氩气为载气，依次用Porapak Q填充色谱柱和MolSieve 5A分子筛色谱柱分离，采用热导检测器（TCD）检测；通道2用于检测一氧化碳、二氧化碳和氮气，以氢气为载气，分别以2根Porapak Q填充色谱柱和MolSieve 5A分子筛色谱柱分离，采用TCD检测；通道3用于检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、丁烯、正戊烷、戊烯、正己烷、己烯、苯、甲苯，以氮气为载气，以HP-AL/KCL毛细管色谱柱分离，采用氢火焰离子化检测器（FID）检测。试验结果显示，18种气体组分的体积分数和其对应的色谱峰面积均在一定范围内呈线性关系，且线性相关系数均达到了0.999 5以上，检出限（3S/N）为1.27×10^-5%~2.00×10^-2%。分析了18种组分的标准气体，绝对误差为-0.026%~0.019%。用本方法分析了焦炉气样品，测定值的相对标准偏差（n=8）为0.015%~2.4%。
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  超光谱技术结合化学计量法区分直液式走珠笔墨迹种类

  国中正, 陈维娜, 王晓宾, 付钧泽

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 878-882. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008005

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  为了填补直液式走珠笔墨迹种类区分的空白，试验对市面上常见的29种直液式走珠笔墨迹样品进行了400~1 000 nm光谱区间的超光谱成像，将得到的光谱数据进行简单的平滑预处理后，按照其光谱走势进行了初步的鉴别分类，采用SPSS.25分析软件中的沃尔德系统聚类分析法进一步分类，并采用主成分分析法评价了聚类分析的分类结果。试验结果表明：按照650~1 000 nm光谱区间曲线上升趋势的差异，可将29个墨迹样品分为第Ⅰ大类和第Ⅱ大类，根据系统聚类分析的树状图和按集中计划表绘制的散点图能够进一步将这29种墨迹样品分为8小类，利用主成分分析法分别提取Ⅰ、Ⅱ大类光谱数据中7个和4个主成分，其中，前两个主成分累计方差贡献率分别达到了87%，97%，用其绘制主成分得分图，结果显示8个小类中的样品均能聚在一起，表明系统聚类效果良好。
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  柱前衍生-超高效液相色谱-电化学检测法测定牙膏中氨甲环酸

  冯梅艳, 罗敏, 何婷, 徐时杰, 汪辉娟, 陈荣祥

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 883-887. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008006

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  约1 g牙膏样品用水50 mL超声萃取30 min后再离心10 min，然后取上清液加入等体积的衍生试剂溶液[含有150 mg·L^-1邻苯二甲醛（OPA）和1.3 g·L^-1亚硫酸钠]，在室温下反应5 min，完成对氨甲环酸的衍生化，衍生化后的样品溶液用超高效液相色谱-电化学检测器（UPLC-ECD）分析。采用Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱作为固定相，以体积比为2∶8的乙腈-30 mmol·L^-1乙酸铵缓冲溶液（pH 3.6）为流动相进行等度洗脱。结果显示：氨甲环酸的质量浓度在0.495~19.800 mg·L^-1内与其对应的色谱峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.18 μg·g^-1。对牙膏样品进行了加标回收试验，回收率为98.6%，测定值的相对标准偏差（n=6）为2.4%。氨甲环酸衍生产物在12 h内保持稳定（衍生产物峰面积降低了不到5%）。方法用于6个牙膏样品的分析，在已知添加的牙膏样品中检出了氨甲环酸，其质量分数为0.23 mg·g^-1。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氟化氢气体中16种金属元素

  钟军, 李军, 叶林, 谭慧, 郑红梅

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 888-892. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008007

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  基于电子工业对氟化氢气体中金属离子含量的严格要求，以自制的简单的气体吸收装置吸收氟化氢气体，通过吸收前后吸收液的质量变化得到氟化氢的质量，采用附带耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）在最优的仪器工作条件下测定吸收液中的钾、镁、铝、钡、锌、铬、钴、镉、铁、铜、镍、铅、锰、钠、钙和锡等16种金属元素的含量。结果表明：16种金属元素的质量浓度均在一定范围内与其对应的光谱强度呈线性关系，相关系数均大于0.999 0，检出限（3s）为0.10~6.0 μg·L^-1，测定值的相对标准偏差（n=11）为0.96%~5.0%。
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  中温煤沥青甲苯不溶物等4项指标的近红外预测模型的建立

  金丹, 穆春丰, 张大奎, 王绍辉, 王海洋, 王守凯

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 893-896. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008008

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  采用仪器所配的积分球分析模块采集了中温煤沥青样品的近红外漫反射光谱图，采用一阶导数（SG1D）、标准正态变化（SNV）等方法对所得的原始光谱进行了预处理。分别采用GB/T 2292-2018、GB/T 2293-2019、GB/T 2294-2019、GB/T 8727-2008测定了样品的甲苯不溶物（TI）含量、喹啉不溶物（QI）含量、软化点和结焦值等4项指标。以4项指标的光谱数据为自变量，测定值为因变量，采用偏最小二乘法（PLS）分别建立了测定值与光谱数据的预测模型。结果表明：4项指标的预测值和测定值的相关性较好，决定系数（R²）分别为0.82，0.79，0.71，0.96，校正均方根误差（RMSEC）分别为0.48%，0.35%，1.11℃，0.35%，预测均方根误差（RMSEP）分别为0.59%，0.45%，1.10℃，0.52%，模型具有较好的预测能力，可满足煤沥青制成过程质量控制的需求。
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  柱前衍生-毛细管电泳法分离测定苦荞壳中的8种黄酮类化合物

  白新伟, 陈鹏

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 897-901. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008009

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  约1 g苦荞壳样品用80%（体积分数，下同）乙醇溶液5 mL于70℃搅拌提取2 h，用0.22 μm滤膜过滤，滤液于80℃水浴中灭酶30 min后，再加入2.0×10^-4mol·L^-1双三甲基硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）于80℃水浴中反应30 min，使提取液中的8种黄酮类化合物[儿茶素（Cat）、芦丁（Rut）、山奈酚（Kae）、槲皮素（Mel）、金丝桃苷（Hyp）、异槲皮苷（Hir）、杨梅素（Myi）、槲皮苷（Que）]衍生化。选择DB-624毛细管柱为固定相，采用含15 mmol·L^-1 β-环状糊精（β-CD）的15 mmol·L^-1硼酸盐溶液（pH 9.3）为运行缓冲溶液。结果显示，在最优条件下，8种黄酮类化合物衍生物可在9 min内实现快速高效的基线分离和测定。8种黄酮类化合物衍生物在一定的范围内和其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.022~0.039 mmol·L^-1。以苦荞壳样品为基质进行2个浓度水平的加标回收试验，得到的回收率为99.1%~101%，测定值的相对标准偏差（n=5）为1.3%~3.2%，在苦荞壳样品中检出了5种黄酮类化合物，其质量分数为3.35~5.19 mg·kg^-1。
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  热裂解处理样品-气相色谱-质谱法应用于聚苯乙烯中聚氯乙烯的定性和定量检测

  刘桃妹, 梅承芳, 曾国驱, 高亮, 叶伟

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 902-905. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008010

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  为了间接减少聚氯乙烯（PVC）中添加剂对环境和人体健康的危害，采用热裂解处理样品-气相色谱-质谱法对聚苯乙烯（PS）中的PVC进行了定性和定量检测。称取聚苯乙烯样品1.0 mg置于样品舟中，按单击裂解模式在500℃条件下裂解。在裂解过程中，样品中的PVC首先脱掉其主链上的HCl，然后主链断裂并环化形成苯、苯乙烯、甲苯、茚、萘、苊、芴、蒽等芳香族化合物，裂解产物通过DB-5MS色谱柱分离，并进入质谱分析，得到各裂解产物的指纹谱图。在PVC阳性样品谱图中所得到的样品的裂解峰以及保留时间与PVC标准品所得的相同，可定性判定样品中存在PVC，且PVC的特征裂解峰的丰度比与PVC标准品的裂解峰的丰度比一致，说明样品中不存在干扰PVC测定的物质，此时，可通过测定裂解产物苯对PVC进行定量测定。用自行配制的工作曲线用样品制作工作曲线，测得PVC裂解产物中苯的峰面积与PVC质量在0.5~50 μg之间呈线性关系，其检出限（3S/N）为106 mg·kg^-1。对含PVC 20 μg的工作曲线用样品测定6次，计算得相对标准偏差（n=6）为3.6%。对9个PVC阳性样品进行回收试验，测得其回收率在84.0%以上。
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  罗丹明染料共振散射光谱法测定肝素钠注射液中肝素钠

  赵文林, 邹自力, 宋佳宝, 翟好英

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 906-910. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008011

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  在酸性介质中，2种罗丹明染料[罗丹明6G （Rh6G）和丁基罗丹明B （b-RhB）]可通过静电引力作用与肝素钠（Hep）形成离子缔合物，使2种体系（Hep-Rh6G和Hep-b-RhB）的共振散射信号增强，且增强程度（ΔI）与Hep的质量浓度在定范围内呈线性关系，据此建立了罗丹明染料共振散射光谱法测定Hep含量的方法。试验优化了Hep-Rh6G和Hep-b-RhB体系的分析条件：试剂的加入顺序为罗丹明染料、Hep和缓冲溶液；Hep-Rh6G体系的反应介质为三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）-HCl缓冲溶液（pH 5.0），其用量为0.50 mL，1.0×10^-3mol·L^-1 Rh6G溶液的用量为0.50 mL，分析波长为377 nm；Hep-b-RhB体系的反应介质为Britton-Robinson （B-R）缓冲溶液（pH 5.5），用量为0.50 mL，1.0×10^-3mol·L^-1 b-RhB溶液的用量为0.80 mL，分析波长为380 nm。结果表明：Hep-Rh6G和Hep-b-RhB等2种体系的线性范围分别为0.020~2.0 mg·L^-1和0.10~1.6 mg·L^-1，检出限（3s/k）分别为1.10，3.47 μg·L^-1，可见Hep-Rh6G体系的线性范围更宽，检出限更低。因此，采用Hep-Rh6G体系对2个批次的Hep注射液进行了分析，加标回收率分别为96.0%，101%；测定值的相对标准偏差（n=5）分别为4.9%，3.9%。
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  气相色谱附双柱双氢火焰离子化检测器法同时测定环境空气中的总烃和非甲烷总烃

  普学伟, 豆刚

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 911-915. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008012

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  建立一种气相色谱法配双柱双氢火焰离子化检测器（FID）同时测定环境空气中的总烃和非甲烷总烃含量的方法。全玻璃注射器中的样品（保存时间尽可能少于4 h）通过连接两个定量环的十通阀直接进入气相色谱，分离总烃和甲烷的柱子均采用填充柱，载气均为氮气，流量分别为25，20 mL·min^-1。根据气体在总烃柱和甲烷柱保留时间对总烃和甲烷进行定性，保留时间分别为0.120，0.404 min；分别以扣除氧峰面积的总烃面积和甲烷峰面积对总烃和甲烷定量，再通过2者差值计算非甲烷总烃含量。结果表明：总烃与氮气、甲烷与氮气的物质的量之比均在0.5~10.0 μmol·mol^-1内与其对应的色谱峰面积呈线性关系，总烃、甲烷、非甲烷总烃的检出限（3.143s）分别为0.025，0.031，0.031 mg·m^-3（以甲烷计）。在3个浓度水平下进行回收试验，总烃和甲烷的回收率分别为99.8%~104%，99.7%~103%；测定值的相对标准偏差（n=6）分别为1.3%~5.6%，1.0%~5.1%。采用本方法对2个采样点位采集的样品中的总烃、甲烷含量进行了测定，计算出的非甲烷总烃质量浓度都小于1.0 mg·m^-3，以这两个样品为基质进行加标回收试验，总烃和甲烷的回收率分别为102%~105%，107%~109%；测定值的相对标准偏差（n=5）分别为1.1%~1.7%，1.8%~1.9%。
实验室管理
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  乳粉中矿物质成分测定的国际能力验证结果分析

  王秀君, 潘裕红, 刘汉霞, 卜丹丹, 苏秀茹, 王静, 卢行安

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 916-922. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008013

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知识与经验
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  气相色谱-质谱法和液相色谱-飞行时间质谱法定性分析疑似毒品中的2,5-二甲氧基芬太尼和对甲氧基呋喃芬太尼

  郑晓雨, 赵彦彪, 杨虹贤, 郑珲, 高利生

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 923-926. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008014

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  Cu(Ⅰ)-新亚铜试剂分光光度法间接测定硫普罗宁肠溶胶囊中硫普罗宁

  吴秀婷, 黄铭兴, 孔金梅

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 927-929. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008015

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  电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中的痕量铊及测定干扰的消除

  谢焱鑫, 杨力, 邬宇茜

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 930-932. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008016

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  火花放电原子发射光谱法测定不锈钢中氮元素含量的分析条件的优化

  曹吉祥

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 933-937. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008017

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综述
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  原位微区分析标准样品制备技术的研究进展

  祁海, 马冲先, 张培志, 郭方全, 田云龙

  理化检验-化学分册. 2020, 56(8): 938-944. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202008018

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  对原位微区分析标准样品制备技术（熔融玻璃法、粉末压片法、压制烧结法、直接采用天然均匀矿物法及人工晶体合成法等）的研究进展进行了综述，分析了各种方法的优缺点并介绍了各自的应用领域，尤其是深空探索领域，并对陶瓷制备技术在微区分析标准样品研制中的应用前景进行了展望（引用文献53篇）。