2020年, 第56卷, 第3期　
刊出日期：2020-03-18

  

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  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 0-0.

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试验与研究
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  近红外光谱法测定尼莫地平片剂尼莫地平含量的4个分析模型所给出的预测值的准确性的比较

  彭梦侠, 林添, 陈梓云, 姚婉清

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 249-254. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003001

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  用仪器所附的积分球分析模块采集了尼莫地平片剂的片状和将片剂粉碎后的粉末样品的漫反射近红外光谱图。另用所附片剂分析模块采集了尼莫地平片剂的反射和透射近红外光谱图。分别将上述4种近红外光谱（NIRS）图用TQ Analyst 9.0软件建立了4个定量分析的模型（模型1，2，3，4）。另从3个批次各取5个样品，用《中华人民共和国药典（2015版）》中的高效液相色谱法（HPLC）测定其中尼莫地平的含量作为对上述4种模型的预测值的外部验证。根据内部验证和交叉验证所得到的4种模型的各项参数及其性能指数，可见模型2为其中的最优模型。将上述15个样品的NIRS图分别引入4种模型，获得其中尼莫地平含量的预测值；经与HPLC测定值比较，可知4种模型的预测值与HPLC测定值之间的相对误差依次为-2.41%~2.68%，-0.81%~1.18%，-5.03%~4.55%和-5.99%~5.56%。其中以模型2的相对误差最小，模型1稍大，模型3和4最大，但较接近。根据t检验法（α=0.05）的结果，4种模型所得的预测值与HPLC测定值之间无显著差异，因而4种模型均可用于尼莫地平的检测。模型2预测值的相对误差较小，但测定时需要样品前处理，使整个分析时间延长，可考虑应用于均匀性较差或形状有差异的样品的测定。其余3个模型预测值的相对误差较大，但不需要对片剂进行前处理，分析时间较短，可根据不同需要选择应用这4种模型。特别是用模型3和模型4可同时获得样品的反射和透射近红外光谱定量的信息，可对测定结果进行对照试验。
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  华法林分子印迹聚合物的制备及其吸附性能的分析

  王慧格, 宋立新, 张云霞, 李媛媛, 游利琴, 何娟

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 255-260. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003002

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  采用悬浮聚合法，以华法林（WFR）为模板分子合成了分子印迹聚合物（MIP）。经正交试验优化的MIP合成反应条件给出华法林与功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和交联剂二乙烯苯（DVB）三者的物质的量之比为1：5：60。WFR先与GMA在三氯甲烷（15 mL）介质中超声混合反应5 min生成预聚物。然后加入2%（占单体和交联剂质量加和的百分比）引发剂过氧化苯甲酰三氯甲烷溶液0.17 g和DVB 8.499 mL，并超声混合20 min。将此混合物逐滴加入于10 g·L^-1聚乙烯醇溶液100 mL中，滴加完毕后在80℃反应8 h，使生成聚合物。倾去上清液，用沸水反复洗涤所得到的聚合物，直至上层洗液澄清透明，以除去其表面的聚乙烯醇。将呈淡黄色的微球颗粒于60℃干燥，用体积比为4：1的甲醇-乙酸混合液150 mL与干燥的固体置于索氏提取器中回流洗脱以除去WFR。最后用纯甲醇洗涤除去残留乙酸。将所得MIP再次在60℃烘干。按相同方法但不加WFR制得非分子印迹聚合物（NIP）。所得扫描电子显微镜（SEM）图证明所合成的MIP呈球形均匀颗粒，表面无破损，有小孔存在，可保证其有良好的吸附性。吸附性能试验结果表明：随WFR质量浓度的增加，MIP和NIP对其的吸附量都逐渐增大，当WFR为20 mg·L^-1时达到吸附平衡；MIP的吸附量均高于NIP的，且符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。准二级动力学方程结果说明该吸附为化学相互作用的结果。对WFR及其他2种与WFR部分基团相似的化合物的吸附试验表明，与NIP比较，MIP对WFR的吸附选择性最高。
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  包覆铕配合物Eu (DBM)₃phen的硅胶纳米荧光检测材料的制备

  金权, 马红彦, 胡飞, 王世革, 刘璐, 黄明贤

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 261-267. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003003

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  以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和一种短链氟碳阴离子表面活性剂（Capstone FS-66）作为双模板，通过四乙氧基硅烷（TEOS）和含氯官能团的硅烷偶联剂制备了含氯官能团的大孔径树枝状介孔二氧化硅纳米球（MSNs）；利用EuCl₃·6H₂O、1，10-邻菲啰啉盐酸盐和二苯甲酰甲烷合成铕的配合物Eu （DBM）₃phen，然后以MSNs为基质填充Eu （DBM）₃phen。为了更好地将Eu （DBM）₃phen嵌入到纳米球孔道内，对所制备的介孔纳米球的孔道表面进行聚乙烯亚胺（PEI）修饰；同时为了解决荧光配合物从孔道泄露的问题，在纳米球表面层层自组装吸附多层聚合物，然后包覆一层二氧化硅膜形成核-壳结构。最后将所制备的荧光纳米球与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，使其表面带有氨基，用来嫁接生物分子如抗体等。通过透射电子显微镜（TEM）、荧光光度计和傅里叶红外光谱仪（FTIR）等多种方法对最终合成的纳米球的结构和性能进行了表征。结果表明：本制备的荧光纳米球粒径约为230 μm、荧光强度约为2 800 a.u，1 543 cm^-1处出现了氨基的弯曲振动峰。
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  新型吸附剂-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼塘水中21种常见农药

  刘民, 徐枢雅

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 268-276. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003004

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  取鱼塘水样4 L于5 000 mL烧瓶中，加入混合内标溶液[含0.5 mg·L^-1普罗迪芬盐酸盐（SKF525A）和2 mg·L^-1苯巴比妥]100 μL。另取由4种常用填料C₈、C₁₈、GDX403及X-5，按1：2：1：8的质量比混合组成的新型吸附剂6 g，置于甲醇10 mL中浸泡活化并过滤，将经活化的吸附剂加入于上述水样中，于振摇器上振荡1 h，经减压过滤，在所收集的固相吸附剂（包括其所吸附的农药）以及滤纸中，加入无水硫酸镁5 g和苯及乙酸乙酯各100 mL，振荡萃取10 min，通过1.0 μm滤膜过滤，取滤液并吹氮蒸发至近干，用甲醇溶解残渣并定容其体积为1.0 mL。将此溶液通过0.22 μm滤膜过滤，取滤液按所选择仪器工作条件进行超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）分析。上述预富集中所用新型吸附剂对所测定的常见农药进行固相萃取富集时，各农药中有11种的回收率大于90.0%，全部试验农药的平均回收率达82.0%。色谱分离中，选用IntertSustain C₁₈柱为固定相，以不同比例的（A）0.1%（体积分数）甲酸的20 mmol·L^-1乙酸铵溶液，或（A'）不加甲酸的20 mmol·L^-1乙酸铵溶液，和（B）乙腈或（B'）甲醇的混合液作为流动相，按3种不同的程序进行洗脱。在此条件下，所测定的农药和2种内标的保留时间在0.53~9.81 min之间。在质谱分析中，选择正、负离子2种电离模式和多反应监测（MRM）模式进行测定，用内标法定量。所测农药中17种农药的线性范围在0.005~0.5 μg·L^-1之间，其余4种农药的线性范围在0.01~0.5 μg·L^-1之间，检出限（3S/N）为1~5 ng·L^-1之间。以加标方法进行准确度试验，根据测得质量浓度和理论质量浓度的比值得到的结果在92.5%~106%之间，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.3%~9.7%（日内）和2.5%~13%之间（日间）。
工作简报
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  增压消解-电感耦合等离子体质谱法测定硅藻土中26种微量元素

  夏传波, 成学海, 赵伟, 王卿, 孙雨沁

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 277-283. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003005

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  提出用增压消解法消解硅藻土样品可使其所含的铌、钽、锆、铪等高场强元素溶解，从而达到所测定的26种微量元素完全溶解。操作时取样0.10 g，置于消解罐的聚四氟乙烯（PTFE）内罐中，加少量水湿润样品，然后加入硝酸2 mL和氢氟酸5 mL，将消解罐密闭盖紧，置于保温185℃的烘箱中消解24 h后，冷却，取出内罐，加入硝酸1 mL，在电热板上蒸发至近干，重复3次加入硝酸并蒸干，以驱尽氢氟酸。然后于残渣中加入HCl-HNO₃-H₂O （体积比为3：1：4）混合酸5 mL，将此内罐回置于外罐中，加盖密闭，再置于控温在185℃烘箱中消解8 h，冷却后取出内罐，将其中溶液定容至25.0 mL。分取此溶液5.0 mL，加水定容至25 mL。此溶液作为试溶在选定的仪器工作条件下进行电感耦合等离子体质谱分析。测得各元素的质量浓度在一定范围内与所测得的响应值与内标响应值的比值呈线性关系。各元素的检出限（3s）为0.003~0.2 μg·g^-1。在制作标准曲线及样品分析时，均在最终的测试溶液中加入¹⁰³Rh （10 μg·L^-1）作为内标。用本方法分析了国家标准物质，所得测定值与其认定值相符。各测定值的相对标准偏差（n=8）为1.3%~5.6%。对我国3个主要矿区的硅藻土样品进行分析，并绘制了球粒陨石归一化的稀土配分曲线图，发现3种样品都表现为轻稀土含量高于重稀土，都具有比较平滑的配分曲线，但存在铕的负异常。这些规律与文献的报道一致。
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  热解分离-气相色谱-质谱联用法测定聚苯乙烯电器外壳中20种多溴联苯和多溴联苯醚

  余淑媛, 任聪, 李勇, 苏丹, 叶英, 刘志红, 吴景武, 吴透明, 冯均利, 刘莹峰, 谢堂堂

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 284-289. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003006

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  将聚苯乙烯（PS）电器外壳样品预先加工制成能通过1 mm筛的细颗粒。取此颗粒样品0.5 mg置于样品杯中，在裂解仪上从100℃开始，以20℃·min^-1的速率升温至340℃，热解60 s，使所测定的20种多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）热解析出，随即引入DB-1色谱柱，以氦气为载气，在分流进样、程序升温的条件下进行色谱分离，并在电子轰击离子源（EI）和选择离子监测（SIM）模式下进行质谱（MS）测定。上述20种被测物均在100~2 000 mg·kg^-1内与其对应的峰面积呈线性关系，其检出限（3S/N）均小于15 mg·kg^-1。在3个浓度水平上进行加标回收试验，测得回收率在77.9%~119%之间，测定值的相对标准偏差（n=7）均小于20%。按此方法分析了3件实样，并用标准方法GB/T 26125-2011附录A进行对比，结果表明此方法的测定结果与标准方法的测定结果基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中8个杂质元素含量和方法精密度的验证

  李国伟, 霍红英, 寇娟, 田从学, 任小青

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 290-296. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003007

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  提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定钒铁中硅、磷、铝、锰、镍、铬、铜、钛共8个杂质元素含量的方法。钒铁样品（0.500 0 g），先后加入50%（体积分数）硝酸溶液20 mL及50%（体积分数）盐酸溶液10 mL，在100℃左右加热溶解，溶解过程中应注意保持溶液体积在25 mL左右。将溶液过滤并置于200 mL容量瓶中作为母液留用。将滤纸及不溶物一并移入铂坩埚中，置于马弗炉中，先于250℃灰化20 min，稍冷后加入无水碳酸钠和硼酸（质量比2：1）组成的混合熔剂0.3 g，升温至950℃融熔15 min。冷却，用体积比1：10的盐酸溶液10 mL浸出熔块，将此溶液与上述母液合并并加水定容至200 mL。此溶液供ICP-AES在仪器工作条件下进行分析。绘制校准曲线时，加入纯铁和五氧化二钒作为基体，以消除基体干扰，然后加入上述8种元素的标准溶液，并按上述溶液最终稀释体积条件和仪器工作条件制作曲线（R大于0.999）。为验证所提出的分析方法的测定数据的精密度，约请了10个实验室对8个不同含量水平的钒铁样品对方法作协同试验，按GB/T 6379.2-2004所规定的方法求算了重复性标准偏差S_r和重复性限r，以及再现性标准偏差S_R和再现性限R，并求得所测定的8种元素在各自的测定范围内的r与w之间和R与w之间的函数关系，说明该方法有较好的稳定性和准确性，而且证明此方法是可行的。
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  溶剂萃取-高效液相色谱法测定油脂类食品中荧光增白剂1,4-二苯基-1,3-丁二烯的迁移量

  程慧, 赵洁, 沈康俊, 张泓, 刘曙

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 297-301. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003008

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  将所选取的8种油脂类食品捣碎并均匀化后称取5.00（±0.01） g，用乙腈提取2次（每次用10.0 mL），振荡3 min，离心，每次取其上清液1.0 mL，将2次上清液合并，加入水1.3 mL，用0.45 μm滤膜过滤，滤液作为试液用于高效液相色谱（HPLC）测定。用Agilent Eclipse XDB-C₈色谱柱作为固定相，以不同比例的（A）水和（B）乙腈的混合液作为流动相进行梯度洗脱；在波长330 nm处，用二极管阵列检测器（DAD）检测1，4-二苯基-1，3-丁二烯（DPBD）在保留时间13.01 min时的峰面积。测得DPBD的质量浓度在0.01~50.0 mg·L^-1内与其相应的峰面积呈线性关系，其检出限（3s）为0.01 mg·kg^-1。以8种食品的空白样品为基体，分别加入3个浓度水平的DPBD标准溶液进行精密度和回收试验，测得回收率为80.1%~119%，测定值的相对标准偏差（n=6）为1.8%~12%。称取所选取的8种样品，分别置于含有DPBD （12.58 mg·kg^-1）且相同规格的聚乙烯（PE）食品袋中，抽真空密封。将此密封的8袋食品按GB 31604.1-2015的方法，在不同的迁移条件下进行DPBD从食品袋向食品的迁移试验，并按上述方法测定其含量。试验结果表明DPBD容易向表面油脂含量高的煎炸类食品迁移，在3种煎炸食品中，在不同的迁移条件（温度及时间）下测得的DPBD含量为0.17~0.47 mg·kg^-1，而在其余的5种食品中均未测出DPBD。
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  纳米银表面增强拉曼光谱法测定保健食品中非法添加的4种地平类降压药物

  周亚红, 吴国萍, 黄嘉婕

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 302-307. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003009

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  应用表面增强拉曼光谱法（SERS）测定了保健食品中非法添加的4种属于二氢吡啶类的降压药物，即盐酸贝尼地平（BNDP）、盐酸尼卡地平（NCDP）、硝苯地平（NFDP）和阿雷地平（ADP）。称取经碾碎的疑似添加降压药物的保健食品0.103 0 g，用甲醇10.0 mL超声提取5 min，离心后取其上清液1.0 mL，加入甲醇定容至10.0 mL。分取此溶液100 μL，加入纳米银溶液200 μL作为表面增强剂及体积比为2：7的盐酸溶液20 μL作为助剂，用振荡器以400 r·min^-1的转速振荡10 s，按仪器工作条件进行SERS测定。测得BNDP和NCDP的质量浓度在1.0~10.0 mg·L^-1内分别与两者对应的特征峰比值呈线性关系；NFDP的线性范围为2.0~9.0 mg·L^-1，ADP的线性范围为1.0~9.0 mg·L^-1。它们的检出限（3S/N）依次为0.40，0.45，0.75，0.75 mg·L^-1。按标准加入法进行回收试验，测得ADP的回收率为96.0%，其他3种药物的回收率为108%。各测定值的相对标准偏差（n=5）为1.0%~5.9%。按本方法分析了一件缴获的样品，测得其中含NCDP为10.4%。
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  92种工业染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化规律

  李露青, 李双, 王春芳, 洪梦蓉, 方科益, 陈树兵, 曹国洲, 韩超, 王传现

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 308-314. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003010

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  采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱，通过正负离子快速切换的全扫描分析，实现了对92种工业染料的分子离子峰的离子化规律的探究。结果表明：碱性染料中氯或硫元素的存在状态决定了染料分子离子峰的存在形式，其中，氯元素以氯化氢形式存在的含氯染料是通过丢掉氯化氢形成[^*M+H]⁺分子离子峰，氯元素以Cl^-存在且含有强极性基团（分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态）的染料分子离子峰通过丢掉Cl^-后形成[^*M]⁺分子离子峰；对于含有硫元素的碱性染料，当硫元素是以HSO₄^-的形式存在且含有强极性基团（分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态）的碱性染料是通过丢掉HSO₄^-形成[^*M]⁺分子离子峰；酸性染料准分子离子峰的类型与分子结构中Na⁺、磺酸基的数目相关，倾向失去所有的Na⁺，从溶剂中获得氢原子结合在磺酸基上，形成一系列[（M-xNa+yH）/（x-y）]^-离子，含有多个磺酸基染料的多以二价准分子离子峰为基峰；苏丹染料和分散染料作为含电负性基团的弱极性染料，更易形成[M+H]⁺分子离子峰。
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  辉光放电质谱法测定纯锡中24种杂质元素和锡记忆效应的消除

  侯艳霞, 刘晓波, 杨国武, 李小佳, 胡净宇

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 315-319. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003011

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  采用辉光放电质谱法（GDMS）测定了纯锡中24种杂质元素，分析方法为无标定量分析。分析前纯锡样品须依次用乙醇、水及乙醇冲洗以除去表面的灰尘颗粒，凉干后用于分析。本工作对辉光放电过程中的三项关键因素，即辉光放电电压、放电电流及放电气流三者在辉光放电溅射/电离时的相互关系及其对总离子流强度的影响进行了试验和讨论，并确定了仪器在最佳状态时辉光放电的优化条件为：放电电压590 V，放电电流30 mA，放电气流450 mL·min^-1。为排除各元素测定中质谱（MS）干扰的影响，选择了在不同的分辨模式（中/高）下用相对丰度较高、干扰较少的质量数进行分析。所测定元素测定结果的相对标准偏差（n=5）均小于15%。各元素的检出限（3s）为0.003~0.174 μg·g^-1之间。本方法所得测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的测定结果基本一致。经试验，通过更换GDMS的阳极帽、导流管、采样锥和透镜等4种耗材，可完全消除锡的记忆效应。
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  磁性固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定环境水样中12种喹诺酮类抗生素残留

  魏丹, 国明, 吴慧珍, 陶星名

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 320-325. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003012

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  自行制备了氧化石墨烯/零价纳米铁（GO@nZVI）磁性材料。称取此磁性材料15 mg置于小烧杯中，依次用甲醇和水清洗和活化。将经过0.22 μm滤膜过滤除去悬浮颗粒物的环境水样10 mL加入于磁性材料中，用乙酸和氨水调节其酸度至pH 7.0，振荡5 min，使磁性材料对水样中的喹诺酮抗生素充分吸附。用磁铁在烧杯外侧将磁性材料吸引在烧杯底部，弃去上清液，在磁性材料中加入氨水超声洗脱3次，每次用氨水1.0 mL。合并洗脱液，并吹氮至近干，用100 μL水溶解残留物，所得溶液过0.22 μm滤膜过滤，滤液供高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）在仪器工作条件下进行分析。在色谱分离中，选用ZORBAX Eclipse Plus C₁₈色谱柱为固定相，和以不同比例的（A）甲醇和（B）1%（体积分数）甲酸溶液的混合液作为流动相进行梯度洗脱，并在电喷雾离子源、正离子（ESI⁺）模式和多反应监测（MRM）模式条件下进行MS/MS测定。测得12种喹诺酮类抗生素标准曲线的线性范围均在1~50 μg·L^-1之间，其检出限（3S/N）为1.6~9.6 ng·L^-1。其测定值的相对标准偏差（n=5）为3.4%~6.1%（日内）和7.2%~13%（日间）。按标准加入法进行回收试验，测得回收率为90.3%~103%。经扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）两种方法对GO@nZVI磁性材料的表征，说明GO已紧密吸附在nZVI的表面；试验还证明此材料经重复使用10次，第10次的萃取回收率比第一次的数值降低约10%，说明此材料可重复利用。
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  液相色谱-串联质谱法测定食品中的泛酸

  郑国建, 解楠, 徐琼, 杨保刚, 彭亚锋, 雷涛, 宁啸骏

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 326-331. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003013

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  提出用直接提取法将含有游离态泛酸的食品（如奶粉、米粉等）中将其分离。称取样品5 g，加入淀粉酶0.2 g和50 mL水摇匀后，在（55±5）℃的水浴中振摇酶解30 min。从此溶液中定量分取相当于0.5~5.0 g的样品，加入泛酸钙[¹³C₆、¹⁵N]同位素内标溶液100 μL，加水至20 mL，加入300 g·L^-1乙酸锌溶液和150 g·L^-1亚铁氰化钾溶液各0.4 mL作为沉淀剂，加水定容至25.0 mL，混匀，静置10 min后离心2 min。取其上清液并用0.22 μm滤膜过滤，取其滤液按仪器工作条件进行液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）分析。用酶解法处理含有结合态泛酸的食品样品（谷、薯、肉、蛋、豆类及其制品1~5 g，新鲜果蔬5~10 g），于样品中加入pH 8.1±0.1 Tris缓冲溶液10 mL和水40 mL，并在121℃和加压条件下水解15 min，冷却，加水定容至100.0 mL，过滤，取滤液10.0 mL加入泛酸钙同位素内标溶液100 μL，及三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液5 mL，将溶液置于冰浴中，相继加入0.08 mol·L^-1碳酸钠溶液0.1 mL，0.02 g·mL^-1碱性磷酸酶溶液0.4 mL，0.5 g·L^-1鸽子肝脏提取液0.2 mL和水0.4 mL，混合均匀，加入甲苯1滴，在37℃反应8 h以上使泛酸游离。反应完成后，加水至20 mL，以下操作同直接提取法从加入沉淀剂起。在LC分离中，采用Waters BEH C₁₈色谱柱和以不同比例的（A）1%（体积分数）甲酸溶液和（B）乙腈组成的混合液作为流动相进行梯度洗脱，按质谱条件测得泛酸的峰面积。泛酸标准曲线的线性范围为10~1 500 μgL^-1，其检出限（3S/N）为3.0 μg·kg^-1。按标准加入法进行回收试验，测得回收率为91.0%~105%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.46%~3.0%。应用本方法分析了奶粉及其他食品共53种样品，所测得泛酸含量的结果与国标法（微生物法）的测定结果的相对标准偏差均小于10%，并根据t检验的结果，表明本方法的测定值与国标法测定值之间无显著差异。
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  高分辨电感耦合等离子体磁质谱法测定含铜不锈钢中痕量磷

  朱莉, 张毅, 纪红玲, 刘小平

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 332-335. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003014

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  作者通过试验，用电感耦合等离子体磁质谱（HR-ICP-MS）测定含铜不锈钢中磷含量时，采用高分辨率模式，选择分辨率为4 000，在此条件下磷峰可与干扰双原子分子或离子的峰分开。又通过以含铁基的磷标准溶液优化了气体流量和离子透镜的参数，使磷的信号值提高至3×10⁵cps。而加入⁴⁵Sc作为内标元素又可显著提高测定的稳定性。分别用不锈钢样品和纯铁粉作基体，加入标准溶液制作标准曲线。结果表明：两种方法的线性均较好，分别测得实际样品的结果及其相对标准偏差也基本一致。但两种方法的检出限（3s）不同，前者为1.0 μg·g^-1，后者为0.18 μg·g^-1。所提出方法的样品处理过程如下：称取样品0.10 g置于消解罐中，加入盐酸溶液2 mL及硝酸溶液1 mL，待剧烈反应缓解时，将消解罐加盖并置于微波消解仪中，于100℃消解10 min，升温至200℃继续消解20 min。冷却后将溶液转移至100 mL石英容量瓶中，加入0.2 mg·L^-1钪内标溶液1 mL，加水至刻度，摇匀。此溶液在仪器工作条件下进行HR-ICP-MS测定。对含磷51 μg·g^-1的含铜不锈钢，按本方法测定所得结果的相对标准偏差（n=10）小于4%。应用本方法分析了7种标准物质或已知样品（包括低合金钢、含铜不锈钢、高温合金），并同时用ICP-AES进行校对分析。结果表明，本方法与ICP-AES的测定结果基本一致。但本方法的结果与标准物质的认定值更接近，而且对低含量磷（9 μg·g^-1）也可很好测定。
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  X射线荧光光谱法测定彩涂板涂层中铅、镉和总铬

  范纯, 华犇, 朱子平

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 336-339. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003015

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  自行制备了12块校准样品，其涂层厚度和涂层中铅、镉和铬含量均按梯度分布。涂层的厚度采用GB/T 13448-2019标准所推荐的DJH法测定和定值。分析这系列样品时，测定涂层中铅、镉和总铬时用IEC 62321-5的微波法溶解后，按电感耦合等离子体原子发射光谱法定值。应用上述校正样品试验，并提出了直接测定彩涂板涂层中铅、镉和总铬含量的X射线荧光光谱法（XFS）彩涂板的基板为冷轧板，在其外表面有镀锌层。在这2种材料中都可能含有与有机涂层中待测定的含量近似的相同元素，将对测定造成干扰。此外，有机涂层中的基体元素钛及硅也对测定造成干扰。利用XRF仪器自带的薄层分析软件和基本参数法软件对上述干扰分别予以校正，使铅、镉、铬校准曲线的线性相关系数达到0.9。所提出方法测定铅、镉、铬的检出限（3s）依次为5×10^-4%，3×10^-4%，5×10^-4%。随机取3个校正样品，按所提出方法测定其中铅、镉与总铬的含量，并用IEC 62321-5标准方法进行校对分析。结果表明：两种方法的结果相互一致，所得测定值的相对标准偏差（n=6）为8.5%（铅），9.2%（镉）和11%（铬），均分别小于IEC标准方法测定值的相对标准偏差（n=6）为29%，14%，17%。本方法达到快速、准确的要求，适合用于RoHS规定对彩涂层的检量检测。
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  紫外-可见分光光度法测定药物胶囊中盐酸氨基葡萄糖

  刘欣, 王誉清, 李咏歌, 刘春雨

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 340-343. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003016

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  基于盐酸氨基葡萄糖（GSM）与镍（Ⅱ）在碱性介质中生成配合物，在波长219 nm处有其最大吸收的现象作了进一步验证。将此反应用于紫外-可见分光光度法测定其药物胶囊中GSM含量。测定时，将一颗GSM胶囊中的药物颗粒取出称重后（每颗药物中GSM的质量的标示量为0.24 g）溶于水中并定容至250 mL。取此溶液5.00 mL置于50 mL容量瓶中，相继顺序加入0.10 mol·L^-1氢氧化钠溶液10 mL和1.0×10^-2mol·L^-1硫酸镍溶液2.00 mL，用0.10 mol·L^-1氢氧化钠溶液定容，在20℃水浴中反应15 min。在波长219 nm处测量其吸光度。GSM的浓度在6.00×10^-4~4.00×10^-3mol·L^-1内与其相应的吸光度呈线性关系，其检出限（3S/N）为4.10×10^-5mol·L^-1。以GSM胶囊样品溶液为基体，按标准加入法在4个浓度水平上进行回收试验，测得回收率为80.0%~110%。测定值的相对标准偏差（n=5）均小于0.2%。按此方法对药物实样进行分析，测得其GSM浓度为7.26×10^-4mol·L^-1，换算成胶囊中GSM的质量为0.238 6 g，与其标示值相符。
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  碱性溶液微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中锡

  王雪枫, 李湘, 康文贵

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 344-348. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003017

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  土壤样品先在烘箱内于（102±3）℃下干燥2 h。称取此样品0.10 g置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，加入500 g·L^-1氢氧化钠溶液2 mL，按程序升温模式在微波消解仪中进行消解。消解完成后，加二次去离子水将溶液稀释至25.0 mL，样品溶液经载流（1 mol·L^-1氢氧化钠溶液）通过三通阀进入仪器，并在线被5%（体积分数）硫酸溶液中和后与由蠕动泵传送的还原剂硼氢化钾反应生成氢化锡，传送进入原子化器迅速原子化，在高性能空心阴极灯的作用下产生荧光，由检测器检测其峰面积。测得锡的标准曲线的线性范围在100 μg·L^-1以内。以3倍空白值求得的标准偏差计算其检出限（3s）为0.062 μg·g^-1。用此方法测定了7个GBW标准物质，所得结果与认定值之间的相对误差为-1.61%~3.07%，测定值的相对标准偏差（n=7）为1.8%~3.2%。
知识与经验
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  固相萃取-离子色谱法测定血液中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸

  赵志东, 孟娇, 张显强, 王晓卉

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 349-351. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003018

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  混合熔剂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定叶蜡石中9种主次组分

  赵辉, 章来平, 于君明, 杨慎

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 352-356. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003019

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  高效液相色谱法同时测定碳酸饮料中4种甜味剂

  伍昌明, 陈治宏, 张琳, 崔永莉, 王俊华

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 357-359. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003020

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  坩埚灰化-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定催化油浆中微量钙、钠、铝、铁、镍、硅

  郭靖

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 360-362. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003021

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综述
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  金属材料分析国内外标准中波长色散X射线荧光光谱法的应用

  李辉, 张庸, 刘喜山

  理化检验-化学分册. 2020, 56(3): 363-372. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202003022

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  对国内外金属材料分析方法标准（包括ASTM、JIS、EN和GB）中应用波长色散X射线荧光光谱法（XRF）的现状，从方法所涵盖的测定元素及其测定的含量范围以及谱线重叠和基体效应的校正等几个方面，并以钢铁分析中的应用为例作了评述。美国材料与试验协会在2012-2016年间先后发布了3个XRF标准方法，分别应用于铸铁、不锈钢、合金钢和低合金钢的分析，测定元素达13项，根据相关钢材的技术规格确定了各元素含量的测定范围。日本工业标准调查会于1997年并于2010年和2013年经修订公布了钢铁XRF分析法JIS标准，可测定各类钢材中主量、次量以及痕量元素达31项，其中镍、铁、钴和测定下限分别延伸至99.5%，50%和60%，从而使此方法有可能扩展应用于镍基、铁镍基和钴基高温合金的分析。我国先后于2007年和2018年由国家标准经主管部门颁布了XRF分析钢铁和高合金钢的两个标准，可测定这2类钢材中的元素为13项和11项，其测定含量范围系根据材料的技术规格确定。关于谱线重叠和基体效应的校正，各标准中在相关部分作了说明，而ASTM有两则独立标准专门论述这两个问题。在此评述对其他金属材料的XRF分析标准也作了介绍（引用文献15篇）。