2020年, 第56卷, 第11期　
刊出日期：2020-11-18

  

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  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 0-0.

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试验与研究
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  全二维气相色谱法快速测定车用汽油中的12种添加剂

  李淑娟, 李红俊, 赵双宏, 胡修德

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1145-1151. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011001

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  建立了一种采用全二维气相色谱法测定车用汽油中的12种添加剂（包括3种酯类、6种苯胺类、3种有机金属类添加剂）的方法。汽油样品直接进样后，将经一维HP-INNOWAX色谱柱分离出的分析物以脉冲的方式流出到二维DB-17ms色谱柱中进行再次分离，得到的目标分析物用氢火焰离子化检测器（FID）测定。采用内标法定量，采用基质匹配法配制混合标准溶液系列。结果显示：标准曲线的线性范围为50~2 000 mg·L^-1，相关系数均在0.999 0以上，检出限（3S/N）为12.87~24.82 mg·L^-1。对空白汽油样品进行3个浓度水平的加标回收试验，得到的回收率为94.4%~118%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.44%~4.0%。将用GB/T 32693-2016、GB/T 33646-2017及电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分别测得的2个实际样品中酯类添加剂、苯胺类添加剂、金属元素的结果同该方法的进行比对，95%的置信水平得到的F检验和t检验结果显示：该方法和其他3种方法测定结果的精密度无显著性差异；该方法和GB/T 33646-2017及ICP-AES测定结果无显著性差异，由于GB/T 32693-2016测定值偏低，和该方法存在显著性差异。
工作简报
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  微波辅助酶萃取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定灵芝中6种硒形态

  曾凤泽, 姚宇泽

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1152-1157. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011002

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  在0.5 g灵芝样品中加入10 mL水和20 mg蛋白酶XIV，在300 W微波功率下37℃反应30 min，以萃取出样品中的6种硒形态，包括硒酸[Se （Ⅵ）]、亚硒酸[Se （Ⅳ）]、硒代蛋氨酸（SeMet）、硒代胱氨酸（SeCys₂）、硒代乙硫氨酸（SeEt）、甲基硒代半胱氨酸（SeMeCys），萃取液经离心10 min后，过0.22 μm滤膜，滤液供高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）分析硒形态。以安捷伦ZORBAX SB-Aq C₁₈色谱柱为固定相，以含5 mmol·L^-1庚烷磺酸钠的20 mmol·L^-1柠檬酸溶液（pH 4.5）为流动相进行等度洗脱，在优化的仪器条件下，6种硒形态的保留时间分别为3.21，4.06，6.41，4.38，7.38，6.05 min。在0.2 g灵芝样品中加入3 mL市售过氧化氢溶液和5 mL硝酸，置于1 200 W微波功率下160℃消解30 min，用5%（体积分数）盐酸溶液将消解液定容至25.0 mL，供电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析硒总量，检测同位素为⁸²Se。结果表明：6种硒形态的质量浓度在0.5~100.0 μg·L^-1内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限（3S/N）为0.03~0.15 μg·kg^-1；以灵芝样品为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为91.7%~98.7%，测定值的相对标准偏差（n=6）为0.031%~3.2%。采用本方法对市售赤芝、紫芝、无柄紫芝、富硒赤芝等进行了硒形态分析，发现富硒赤芝中硒含量最高且种类最齐全。
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  饮用水中三氯乙醛含量的直接和间接测定方法比较分析

  凌云飞, 芮文武, 桂萍, 郭风巧, 邬晶晶, 朱良琪, 吴玲娟, 张勇

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1158-1162. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011003

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  为了减少超标结果的误判、降低检测频次，分别采用间接测定法吹扫捕集-气相色谱法（P&T-GC）和直接测定法液液萃取-气相色谱法（LLE-GC）对存在三氯乙醛含量超标情况（测定值大于国家标准GB 5749-2006规定的限值10 μg·L^-1）的7个城市的35个出厂水和管网水样品进行了测定，并对产生这2种方法结果差异的原因进行了分析。方法验证结果显示，这2种方法均能满足质量控制要求，但P&T-GC的平行性优于LLE-GC的。这2种方法的测定结果显示：57.1%样品的P&T-GC测定结果大于10 μg·L^-1，而LLE-GC的测定结果均小于规定的限值，t检验结果显示这2种方法存在显著性差异。分析原因发现，水中存在的三氯乙酸通过衍生化转化为三氯甲烷的生成能力越强，P&T-GC测得的三氯乙醛含量越高，而对LLE-GC的测定结果的影响不大；采样点与出厂水出水口的距离越远，P&T-GC和LLE-GC测得的三氯乙醛含量越高，但P&T-GC的增加幅度约为后者的5倍。因此，在采用P&T-GC测得实际水样中三氧乙醛含量超标时，建议采用LLE-GC进行复测和确认。
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  吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定环境空气和废气中的三甲胺

  周国榜, 雷静静

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1163-1167. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011004

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  建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法（P&T-GC-MS）测定环境空气、废气中的三甲胺含量的方法。用装有草酸浸泡过的玻璃微珠的采样管以0.5 L·min^-1的流量采集气体样品10 L，气体样品中的三甲胺与草酸反应生成三甲胺盐，附着于玻璃微珠表面，将玻璃微珠转移至吹扫瓶内，加入氢氧化钾3.0 g和水5 mL，解吸出三甲胺气体，在优化的吹扫捕集条件下经捕集阱捕集解吸后进入气相色谱-质谱中分析。色谱柱选用rtx-624色谱柱，在分流进样和程序升温模式下进行色谱分离；选择电子轰击（EI）离子源，在选择离子（m/z 58，59，42）扫描（SIM）模式下进行质谱检测。结果显示：三甲胺的质量与其对应的色谱峰面积在0.05~2.00 μg内呈线性关系，当采样体积为10 L时，仪器检出限（3S/N）和方法检出限（3.143s）分别为1.0，1.2 μg·m^-3。对3个浓度水平的以氮气为底气的三甲胺标准气体进行分析，得到的回收率为92.0%~112%，相对标准偏差（n=6）为9.4%~26%。采用本方法分析了污水处理厂废气处理塔采集的3个时段的废气和环境空气，结果显示，废气中三甲胺的排放量最高为0.017 kg·h^-1，低于GB 14554-1993规定的15 m排气筒高度下的三甲胺排放量限值（0.54 kg·h^-1）；环境空气中的三甲胺为3.2 μg·m^-3，未超过GB 14554-1993规定的厂界无组织排放限值（0.05~0.80 mg·m^-3）。
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  冰-水体系库仑滴定法测定LiPF₆电解液中游离酸

  申聪聪, 陈田田, 黄偲睿, 金玲, 靳素荣, 蔡宏伟

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1168-1172. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011005

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  提出了一种在冰-水体系中快速测定LiPF₆电解液中游离酸含量（以氟化氢计）的方法。优化的仪器工作条件为：①反应温度为0~4℃；②支持电解质为1.0 mol·L^-1 KCl溶液；③pH复合玻璃电极为指示电极，铂片电极和铂丝辅助电极为工作电极对；④恒电流为0.250~20.00 mA；⑤滴定终点为pH 7.40。通过工作电极上电解产生滴定剂OH^-与LiPF₆电解液中的游离酸反应至滴定终点，并依据法拉第电解定律计算得到LiPF₆电解液中的游离酸含量。结果表明：整个测定过程可控制在5 min之内；标准曲线的线性范围为5.0~200 μg，测定下限为5.0 μg；加标回收率为99.7%~102%。按此方法分析了4个实际样品，测定值相对标准偏差（n=5）均小于1.0%，和非水库仑滴定法的基本一致，远优于电位滴定法的。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰电解固体溶质中铜、锌、钼和锑

  张歌, 张榕, 曾秋予, 降林华

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1173-1177. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011006

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  采用体积比为1∶1的30%过氧化氢溶液-硝酸微波消解锰电解固体溶质，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定其中标准电极电位高于锰的4种金属元素（铜、锌、钼和锑）的含量，待测元素同位素选择⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁹⁸Mo和¹²¹Sb，加入⁴⁵Sc和¹¹⁵In分别消除铜和锌及钼和锑的信号漂移。结果显示，4种元素的质量浓度均在0.1~500 μg·L^-1内与其对应的响应值呈线性关系，相关系数均为0.999 9，检出限（3s）分别为0.003 0，0.022 0，0.001 0，0.013 0 μg·L^-1。按标准加入法进行回收试验，回收率为95.0%~103%，测定值的相对标准偏差（n=10）不大于2.0%。
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  基于激光诱导击穿光谱法建立预测精炼钢渣中硅、钙、镁、铝含量模型的优化

  刘艳丽

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1178-1181. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011007

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  针对目前冶金领域中尚无激光诱导击穿光谱法（LIBS）进行精炼钢渣成分快速分析的工业成型机现状，采用自主研发LIBS试验系统和分析软件建立了用于预测精炼钢渣中硅、钙、镁和铝含量的模型。试验先采用传统标准曲线法对结果进行预测，得到这4种元素的决定系数（R²）仅为0.833 1，0.829 4，0.803 2，0.691 3，预测值的相对误差绝对值为9.3%~26%。为了优化试验结果，试验采用化学计量学法中的标准正态变量变换（SNV）和偏最小二乘法（PLS）建立模型，预测结果的准确度有了明显提升。结果表明：在最优潜变量为15的条件下，铝元素的光谱数据经SNV预处理后，建立的PLS模型的预测效果较好，预测值的平均相对误差绝对值为6.0%，R²为0.950 2；硅、钙、镁的PLS模型预测效果较好，不需再进行SNV预处理，其预测值的相对误差绝对值为8.1%，1.5%，8.4%，R²分别为0.928 1，0.910 3，0.901 8，基本满足钢渣快速检测工作需求。
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  QuEChERS净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中吡虫啉和噻嗪酮的残留量

  张琳岚, 周贻兵, 吴玉田, 李磊, 林野, 张权, 刘利亚

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1182-1187. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011008

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  称取茶叶样品2.00 g于聚丙烯离心管中，加入水8.00 mL使茶叶浸润展开，加入乙腈10.00 mL，超声提取20 min，加氯化钠1 g和无水硫酸钠4 g，离心5 min，分取乙腈提取液3.00 mL，加入于已预置N-丙基乙二胺（PSA）150 mg和无水氯化钙200 mg的净化管中，混匀后离心5 min使提取液净化。分取此净化液0.50 mL，加入10 mmol·L^-1甲酸铵溶液和6 mmol·L^-1甲酸溶液（以体积比1∶1混合）的混合溶液0.50 mL，混匀后引入ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱进行分离，以不同比例的（A）甲酸铵-甲酸混合溶液（浓度及配比见上述描述）和（B）乙腈的混合液为流动相进行梯度洗脱。质谱测定中采用电喷雾离子源正离子（ESI⁺）和多反应监测（MRM）模式。采用基质匹配法制作标准曲线以减小基质效应的影响。在上述条件下，所测定的两种杀虫剂（吡虫啉和噻嗪酮）可达到良好分离和测定。两种杀虫剂的线性范围均在100.0 μg·L^-1以内，其测定下限（10S/N）依次为0.01，0.005 mg·kg^-1。以空白样品为基体，加入被测物的标准溶液进行回收试验，测得回收率均大于（含）80.0%，测定值的相对标准偏差（n=6）均小于13%。应用所提出方法分析了28批次茶叶样品，在4批次样品中检出了吡虫啉，其质量分数为0.012~0.048 mg·kg^-1；在3批次样品中检出了噻嗪酮，其质量分数为0.024~0.63 mg·kg^-1，但均未超过规定的最大残留量0.5 mg·kg^-1和10 mg·kg^-1。
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  压片法和熔融片法制样-X射线荧光光谱法测定钛矿石中的18种组分

  李小莉, 刘斌, 徐进力, 潘含江, 潘宴山

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1188-1192. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011009

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  为了克服基体效应和矿物效应对钛矿石样品中18种主、痕量组分测定的干扰，采用压片机在1 500 kN压力下将样品压制成片，用X射线荧光光谱法（XRF）测定压片中的10种痕量组分（磷、镓、铬、钒、硫、铷、锶、锰、锌和锆）；按质量比20∶1将混合熔剂（四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比为2∶1）和样品混合，在1 050℃条件下熔融制样，用XRF测定熔融片中的8种主量组分（三氧化二铁、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠）。采用6种标准物质混合配制24个具有一定含量梯度的校准样品，用于绘制校准曲线。以经验系数法校正谱线重叠效应，用理论α系数法、康普顿散射内标法校正基体效应，用钴内标法校正铁的基体吸收效应。结果表明：经过综合校正公式校正后，18种组分的校准曲线的线性相关系数均大于0.996 0。3个未知样品的测定结果和文献中报道的碱熔法的相一致。10种痕量组分的检出限（3s）为1.2~21 mg·kg^-1，8种主量组分的检出限（3s）为0.015%~0.66%。方法用于分析标准物质的10个平行样，得到痕量组分测定值的相对标准偏差（RSD）为0.21%~11%；主量组分测定值的RSD为0.22%~0.99%。
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  热脱附-气相色谱-质谱法判定纵火案件燃烧残留物中的汽油成分

  王力春, 石银涛, 鲁蕴甜, 王兵

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1193-1200. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011010

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  建立一种用热脱附-气相色谱-质谱法（ATD-GC-MS）分析纵火现场燃烧残留物成分，用目标化合物法判定其中是否有汽油成分的方法。取92^#汽油标准品、25种常见空白样品和加标空白样品（全实木木地板、闹钟外壳、文件夹、普通棉絮和塑料脸盆）进行燃烧试验，燃烧残留物用Tenax TA吸附管吸附，用二阶脱附模式解吸附，用气相色谱-质谱法分析。采用目标化合物法将样品燃烧残留物中4类化合物[烷烃类特征离子碎片质荷比（m/z）57，85、芳烃类m/z 91，105，119、茚满类m/z 117，131和萘类m/z 128，142，156]的总离子流（TIC）色谱图的谱图中各化合物类别、相对丰度与汽油标准品及空白样品燃烧残留物进行比对来判定样品中是否含有汽油成分。结果显示：汽油燃烧后呈现轻组分相对丰度减小、重组分相对丰度增加、保留时间整体后移的规律；空白样品燃烧后可检出与汽油相同的组分，但组分的类别及相对丰度与汽油标准品燃烧残留物相比有差异；加标空白样品燃烧残留物中均检出汽油组分，其相对丰度和燃烧规律均与汽油标准品燃烧残留物的一致。
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  高效液相色谱测定季铵盐复合消毒液中的苯扎溴铵和邻苯二甲醛

  睢超霞, 王舒雨, 王克

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1201-1204. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011011

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  建立了高效液相色谱法（HPLC）同时测定季铵盐复合消毒液样品中苯扎溴铵和邻苯二甲醛（OPA）含量的方法。用流动相[体积比为1∶1的0.02 mol·L^-1的乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5）和甲醇混合而成]将1.0 mL样品定容至10.0 mL，涡旋混合5 min后过0.45 μm滤膜，取滤液供HPLC分析。以XDB-C₁₈色谱柱为固定相，用流动相进行等度洗脱分离，在检测波长263 nm处测定目标物。结果表明，苯扎溴铵和OPA标准曲线的线性范围均为10.0~800.0 mg·L^-1，方法检出限（3S/N）分别为5.0，3.5 mg·L^-1。以此方法分析了3个样品，所得结果和标示值一致，测定值的相对标准偏差（n=7）均小于1.0%。以这3个样品为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，得到苯扎溴铵和OPA的回收率分别为93.7%~95.2%和94.5%~98.5%。
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  水蒸气蒸馏-气相色谱-质谱法测定皮革制品中19种含氯苯酚

  胡苹, 李大刚, 陈崇城, 王志文

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1205-1211. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011012

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  为测定皮革制品中含氯苯酚的含量，在1.000 g皮革样品中加入1 mol·L^-1硫酸溶液20 mL，用水蒸气蒸馏出样品中的含氯苯酚，馏出液和无水碳酸钾反应，含氯苯酚全部转化为含氯苯酚钾盐，经乙酸酐乙酰化后，所得衍生产物经DB-5MS毛细管色谱柱和程序升温分离，进入质谱仪，在电子轰击（EI）离子源和选择离子监测（SIM）模式下测定，内标法定量。结果表明：19种含氯苯酚质量浓度为1~40 μg·L^-1时，其对应的乙酰化产物与内标物的乙酰化产物的质量浓度之比与相应的峰面积比呈良好的线性关系，检出限（3s）为0.006~0.015 mg·kg^-1；以空白皮革制品为基质进行3个浓度水平的加标回收试验，回收率为85.7%~105%，相对标准偏差（n=6）为2.3%~8.0%。利用此方法分析了20个皮革制品，在5个样品中检出3，5-DiCP、2，4，6-TriCP、2，3，4，6-TeCP和PCP，检出值为0.20~1.11 mg·kg^-1，共有5个检出值大于GB/T 18885-2009规定的限值（0.5 mg·kg^-1）。
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  气化分离-原子荧光光谱法测定锅炉灰中的锗

  林建奇

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1212-1215. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011013

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  为了提高锅炉灰的使用价值，建立了气化分离-原子荧光光谱法测定锅炉灰中锗元素含量的方法。在磁力搅拌和120℃加热条件下，采用体积为2，15，10 mL的硫酸-盐酸-氢氟酸体系消解锅炉灰样品，采用50%（体积分数）磷酸溶液吸收蒸馏出的气态的锗的卤化物（GeCl₄和GeF₄），得到的样品溶液供原子荧光光谱仪分析，其中还原剂采用含5 g·L^-1氢氧化钠的30 g·L^-1的硼氢化钾溶液，载流采用3%（体积分数）磷酸溶液。结果表明：锗的质量浓度在0.1~60 μg·L^-1内与其对应的荧光强度呈线性关系，检出限（3s/k）为0.285 μg·kg^-1。对3个锅炉灰样品进行加标回收试验，回收率为91.2%~106%，相对标准偏差（n=7）为3.0%~4.5%。
实验室管理
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  卷烟纸助燃剂的测定方法比对及其与主流烟气相关性的分析

  李登科, 吴若昕, 李莉霞, 田志章, 马立超, 张春涛

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1216-1221. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011014

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知识与经验
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  气相色谱-四极杆飞行时间质谱定性和定量分析SF₆中8种痕量气体

  杨韧, 汪金星, 田梓傲, 张悦, 岳宣峰

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1222-1224. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011015

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  质子转移反应-飞行时间质谱法快速测定大气中12种挥发性含氧有机物

  王新娟, 肖洋, 崔静, 王琛, 韩伟

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1225-1228. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011016

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  X射线荧光光谱法测定浮法硼硅酸盐玻璃的成分

  徐峥, 李志进

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1229-1231. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011017

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  气相色谱附火焰光度检测器法测定坦克聚氨酯涂层表面的芥子气

  雷美玲, 吴方晖, 张磊

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1232-1234. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011018

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综述
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  稳定性同位素质谱技术在微量物证检验中的应用研究进展

  赵志东, 孟娇, 巩京慧, 王晓卉, 张显强

  理化检验-化学分册. 2020, 56(11): 1235-1244. https://doi.org/10.11973/lhjy-hx202011019

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  综述了稳定性同位素质谱技术，主要包括元素分析-稳定同位素比值质谱法（EA-IRMS）和气相色谱-稳定同位素比值质谱法（GC-IRMS），在法庭科学微量物证（包括助燃剂、爆炸物、油漆、土壤、纤维、胶带、塑料以及纸张等）分析中应用的研究进展，主要涉及物证的样品区分、产地溯源和同一认定等（引用文献54篇）。